船舶储氢技术应用

2023-03-17 17:21 | 中国船检 船舷内外


氢是一种绿色、清洁、高效、来源广泛的二次能源,被认为是可以帮助航运业实现零碳排放的燃料之一,船舶应用时,受限于当前的燃料电池功率和储氢技术水平,其仅适用于对续航要求不高的中小型船舶。在船舶储氢方面,氢燃料相比较于LNG、甲醇、氨等其他替代燃料具有天然的劣势,无论是气态氢还是液态氢,密度都远小于同种相态下的其他替代燃料,这也从根本上决定了在使用氢作为船舶燃料时,燃料舱布置所需的空间更大,船舶布置的难度更高。

中国船级社(CCS)已发布了《船舶应用燃料电池发电装置指南》(2022),考虑到各储氢方式的技术成熟度,在燃料储存方面,指南的条款要求多为针对应用技术较成熟的高压氢气瓶提出,当使用氢气瓶之外的其他储氢方式时,指南明确要求应进行相应的风险评估。除高压气态储氢之外,低温液化储氢也是当前研究的热门方向之一,目前航空行业已有较丰富的液氢应用经验,船舶行业也正在开展相关研究工作,受限于技术水平和技术标准法规不完善等因素,液氢作为船舶燃料应用还需要进一步的研究。其他储氢方式,如液氨储氢、有机液态储氢、金属固态储氢等都存在或多或少的限制,短期内尚不具备船舶应用条件。

高压气态储氢

高压气态储氢是指将氢气压缩在高压储氢罐里进行储存,是当下国内应用最为普遍的一种储氢方式,储氢容器以车载储氢瓶为主,分为全金属气瓶(I型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(II型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(III型)和塑料内胆纤维全缠绕气瓶(IV型)4种型号。当前欧美等国多以IV型瓶为主,国内车载储氢瓶则以III型为主,IV型瓶多处于研发试点阶段,能生产的厂家还很少。标准方面,当前III型瓶的设计、制造与试验已有国标GB/T 35544作为指导,IV型瓶方面并无国家或行业公认标准出现,仅有团体标准。

III型瓶通常为铝合金无缝内胆,中间缠绕有较厚的碳纤维,为气瓶提供承压能力,外层涂有玻璃纤维强化树脂层用作外部防护。一般大容量气瓶为双口瓶,小容量为单口瓶,气瓶出口设置有过滤器、溢流阀、手动阀、电磁阀、排放阀、温度传感器、压力泄放装置等安全控制装置。IV型瓶构造与III型瓶基本一致,主要差别在于其最内层为高密度聚合物内胆。相比较于III型瓶,其吸放氢的可逆性也更好,质量更轻,但抗冲击性更差,内胆材质也决定了其在储运过程中可能存在渗漏,因此有一定的安全隐患。

按照工作压力,III型瓶主要有35Mpa和70MPa两种规格,70Mpa后继续提高压力对于储氢密度的影响很小,并不具备经济价值。相比较于35Mpa氢气瓶,70Mpa氢气瓶瓶体承受的压力更大,纤维缠绕要求更高,其储氢密度也更高,35MPa氢气瓶的储氢密度通常在25g/L左右,70Mpa氢气瓶则可以达到40g/L左右。

目前陆上车用的III型瓶基本能满足船用要求,其船舶应用时还存在以下两个主要问题:

(1)燃料罐布置空间大。受限于储氢密度低、容器结构要求高等因素,高压氢气瓶用作船舶燃料罐时占据空间很大,通常在燃油舱的10倍左右。

(2)高压安全隐患大。气瓶储氢压力通常高达35MPa以上,对储罐和供气系统要求较高,发生泄漏后可能对船体和人员造成较大危害。

低温液化储氢

低温液化储氢是指在常压下将氢气温度降至-253°C使其液化,然后将液态氢储存在绝热容器中,低温液态储氢具有体积储氢密度较高(气体氢的850倍)的优点,对容器的绝热性能要求严格,技术含量高,成本也高,适合未来长距离大规模氢能运输的应用场景。目前,国内低温液化储氢在航空领域应用较为广泛,民用液氢还处于研发试点阶段,应用领域多为车用,国外已有船舶试点项目正在开展。

标准方面,液氢储罐当前尚无国家标准和行业标准,仅固定式液氢储罐有团标作为参考,移动式液氢储罐的标准几乎处于空白状态。对于液氢管路,目前也没有专门的标准,通常做法为通过管路性能反推要求,最终管路能达到相关性能即可。对于液氢阀门,国内相关企业已联合制定了团标,在完成最终评审后将对外发布,届时将能指导国内厂商更好地设计和制造液氢阀门,减少对进口阀门的依赖。

储氢密度方面,液氢比高压氢气更具优势。液氢的体积储氢密度约为70kg/m3,明显高于高压氢气,考虑到二者储存容器结构的不同,液化储氢需要设置隔热层,高压储氢需要设置纤维缠绕层,使用液氢替代高压氢气后对储氢密度的提升可能会更大。然而,相比较于LNG、甲醇、氨等其他替代燃料,船舶使用液氢燃料时燃料舱仍需要更大的布置空间。

目前,国内外对船舶低温液化储氢的研究还较为薄弱,若使用液氢作为船舶货物运输,应满足IGC规则的相关要求,并考虑IMO决议中提出的MSC.420(97)“散装运输液化氢的临时建议” 。对于液氢作为船舶燃料,IGC规则暂时还未允许,应在满足IGF规则对于LNG的安全要求前提下,对使用氢作为燃料进行额外的安全评估,重点关注储罐绝热性能、罐内压力维持、储罐加注操作、储供系统的监测与控制以及液氢管路的形式与布置等方面。相比较于高压气态储氢,液化储氢更适用于大型船舶,小型船舶应用时会存在燃料舱、燃料管系及相关设备布置困难的问题。

其他储氢方式

除高压气态储氢和低温液化储氢之外,液氨储氢、有机液态储氢以及金属固态储氢等一些其他储氢方式也是当前比较热门的研究方向。

(1)液氨储氢

液氨储氢的一般路径为:利用成熟的液氨运输基础设施进行储运,然后通过氨气裂解制氢。氨气的液化工艺简单、储运成本较低,液氨的体积储氢密度约为185kg/m3,高出液氢1.7倍。目前氨裂解制氢工艺成熟,制取的氢气浓度可达99.99%,与高压氢气和液氢一样,满足质子交换膜燃料电池系统的要求,是前景较好的储氢载体之一。除了上述诸多优点之外,液氨储氢在实际应用时也存在一些问题。当前液氨储氢合成和裂解过程能耗较大,系统整体效率存疑,且需要专用设备成本较高,氨燃料在船上重整制氢的技术也还处于研发阶段,短期内船舶应用的可能性不高。

(2)有机液态储氢

对于有机液态储氢,当前最为常见的中间介质为甲基环己烷。甲基环己烷进行氢能储运的路径和液氨相似,可以形成甲基环己烷-甲苯-氢气的无碳循环体系,其储氢体积储氢密度约为60kg/m3,低于液氢,但考虑到液氢需要设置绝热层,二者用作船舶货物时实际体积储氢密度可能相近。甲基环己烷沸点100°C,常温常压下即为液态,其储运所用的设备和目前石油使用的一致,无需额外投入,因此也具有较好的前景。甲基环己烷目前存在的问题与液氨储氢基本相似,其合成和裂解过程存在大量能耗,且需要专用设备成本较高,除此之外,甲基环己烷的裂解工艺需要高温,反应过程不太稳定,生成的氢气纯度也不高,很大程度上限制了其应用推广。

(3)金属固态储氢

金属固态储氢通常是指利用金属氢化物等储氢材料能够可逆吸放氢的特性进行储氢。相比较于高压气态储氢和液化储氢,金属固态储氢技术的体积密度大、安全性能好,其原子密度可达相同温度、压力条件下的气态氢的1000倍,与液氢相同甚至超过液氢。船舶适用性方面,金属固态储氢目前还存在缺少船用技术标准、质量能量密度较低、大规模装载时局部重量较大以及成本高昂的问题,船舶应用条件还不太成熟。

小结

高压气态储氢是当前最为成熟的储氢技术,也是船舶储氢的主流选择,受限于储存密度,目前高压储氢技术还无法满足常规船舶对于燃料续航力的要求,若要满足更多大中型船舶的应用需求,未来船舶储氢还需向能量密度更高的液化储氢方向发展,就当前而言,液化储氢在船舶上的应用还受到技术水平不高和技术标准法规不完善等因素的限制,有待于进一步的研究。

除了主流的高压气态储氢和低温液化储氢外,液氨储氢、有机液态储氢、金属固态储氢等其他高能量密度储氢技术也是潜在可行的船用储氢方式,但这些技术尚处于从实验室向工业化生产过度阶段,在船舶应用方面还存在诸多限制,未来能否成为船舶储氢主流方式之一,还取决于其技术迭代速度,以及在成本方面是否能取得优势。

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关键词: 船舶储氢


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